摘要:采用聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE)、乙醇胺(MEA)及冰乙酸对双酚A环氧树脂(DGEBA)化学改性,在不需Lewis酸催化剂条件下制备低污染、高性能水性环氧树脂。首先,在物料摩尔比(MEA/PEGGE)2∶1,反应温度55℃,反应时间4h下,用PEGGE对MEA扩链合成MEA-PEGGE加成物;然后,在物料摩尔比(DGEBA/MEA-PEGGE)2∶1,反应温度65℃,反应时间5h下,用MEA-PEGGE加成物对DGEBA扩链,合成DGEBA-MEA-PEGGE加成物;再采用冰乙酸与DGE-BA-MEA-PEGGE加成物成盐,制备出具有良好水溶解分散性能的自乳化水性环氧树脂。该树脂涂膜性能优良,具有良好柔韧性和耐冲击性,改善了普通环氧树脂性能较脆的缺陷。

    关键词:环氧树脂;自乳化;水性涂料

    中图分类号:TQ323.5文献标识码:A文章编号:1000-7555(2010)05-0151-04

    环氧树脂水性化分外加乳化剂法[1,2]和自乳化法[3]。通过引入亲水基团或具有表面活性的分子链段到环氧树脂主链上可制备自乳化水性环氧树脂,它属于无皂乳液,不存在破乳现象,贮存稳定性好,可用不同改性剂使树脂获得独特性能[4]。其制备通常是将聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反应,从而引入聚氧乙烯链段,但反应在100℃以上,且需Lewis酸催化剂(如三苯基膦等)[5],强腐蚀性Lewis酸对设备与操作不利。另外,环氧树脂性能较脆,当用外加橡胶颗粒或热塑性树脂改善其脆性时,需强烈剪切搅拌,混合过程复杂且时间较长[6],给成型加工带来不便。因此,本文用聚醚醇二缩水甘油醚、乙醇胺及冰乙酸对双酚A环氧树脂进行化学改性,不用催化剂制备含柔性增韧链段的自乳化水性环氧树脂,其工艺简单,反应条件温和。

    1·实验部分

    1.1原料

    丙二醇甲醚(PM):化学纯,江苏天音化工公司;聚醚醇二缩水甘油醚(PEGGE):化学纯,上海如发化工公司;乙醇胺(MEA):分析纯,上海国药集团化学试剂公司;双酚A环氧树脂(DGEBA):江苏三木集团;冰乙酸(CH3COOH):分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心。

    1.2实验仪器

    电动搅拌器:江苏省金坛市中大仪器厂;循环水真空泵:巩义市予华仪器有限公司;旋转蒸发器;上海亚荣生化仪器厂;Nexus470型傅立叶红外光谱仪:美国ThermoNicolet公司。

    1.3测试与表征

    环氧值按GB1677-81盐酸-丙酮法测定;红外光谱采用KBr压片法。在经丙酮清洗处理的马口铁片上成膜,涂膜的柔韧性按GB/T1731-93测试,耐冲击性按GB/T1732-93测试,表干时间按GB/T1728-79测试,硬度按GB/T1730-93测试。

    2·结果与讨论

    2.1合成原理

    水性环氧树脂合成路线如Fig.1所示。将PEGGE滴到水浴控温的MEA的PM溶液中反应,合成出MEA-PEGGE加成物;然后将MEA-PEGGE加成物滴到DGEBA的PM溶液中扩链反应,合成PEGGE-MEA-DGEBA加成物;再加入冰乙酸与减压蒸馏去除溶剂PM后的DGEBA-MEA-PEGGE加成物中和成盐,然后加入水分散制备成固含量为50%的水性环氧树脂。

自乳化水性环氧树脂的制备过程综述

    2.2MEA-PEGGE加成物的合成

    2.2.1反应时间对PEGGE环氧基转化率的影响:

    在摩尔比(MEA/PEGGE)2∶1,55℃的反应条件下,考察反应时间对PEGGE环氧转化率的影响,如Fig.2所示。MEA与PEGGE反应,开始阶段环氧基转化率随着时间增长速度较快,反应1h后,环氧转化率达到81.5%,随着反应时间的延长,环氧基转化率随时间延长增加的幅度变小,反应3·0h后,转化率达到98%,反应4·0h后,转化率达到99%,所以确定适宜的反应时间为4·0h。

    2.2.2反应温度对PEGGE的环氧基转化率的影响:

    在摩尔比(MEA/PEGGE)2∶1,4.0h反应条件下,考察温度对PEGGE环氧转化率的影响,如Fig.3所示。当反应温度过低时,环氧转化率较低,在25℃,只有65.2%,温度升到35℃时,转化率达到85%,在较低温度范围内,转化率随温度上升而增加幅度较大;温度为45℃时,转化率达到94%,温度为55℃,转化率达到99%,在较高温度范围内,转化率随温度上升而增加幅度较小;所以确定适宜的反应温度为55℃。

自乳化水性环氧树脂的制备过程综述

    2.3DGEBA-MEA-PEGGE加成物的合成

    2.3.1反应时间对DGEBA环氧基转化率的影响:

    在物料摩尔比(DGEBA/MEA-PEGGE)2∶1,65℃条件下,考察反应时间对DGEBA环氧转化率的影响,如Fig.4所示。MEA-PEGGE加成物对DGEBA扩链反应,合成DGEBA-MEA-PEGGE加成物,DGEBA环氧基转化率的理论值为50%。反应开始阶段,环氧基转化率随反应时间延长而增长的速度较快,反应2h后,环氧转化率达到33%,3h后,环氧转化率达到44.7%,随反应时间延长,环氧转化率随反应时间延长而增加的幅度变得较小,反应5·0h后,转化率为49.4%,接近环氧转化率理论值,此后,随反应时间延长而增加的幅度变得很小,故确定适宜的反应时间为5·0h。

    2.3.2反应温度对DGEBA环氧基转化率的影响:

    在物料摩尔比(DGEBA/MEA-PEGGE)2∶1,5·0h的条件下,考察反应温度对DGEBA环氧转化率的影响,如Fig.5所示。反应温度较低时,环氧转化率较低,在45℃,转化率只有37.96%,随反应温度的升高,环氧转化率有所上升,55℃时,环氧转化率达到47.49%,温度上升到65℃时,环氧基转化率达到49.42%,接近环氧基转化率的理论值50%,再升温到75℃,环氧转化率增加的幅度很小,另外,由于反应中,二乙醇胺的仲胺基与环氧基发生开环加成所生成的叔胺结构,具有促进环氧树脂交联固化的作用,因而温度过高时,特别是当温度高于90℃时,容易发生凝胶[5],所以确定适宜的反应温度为65℃。

自乳化水性环氧树脂的制备过程综述

    2.3.3红外光谱表征:分离提纯后的DGEBA-MEA-PEGGE加成物的红外光谱如Fig.6所示。在1459·2cm-1、1510·6cm-1、1609cm-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征峰,而在833·1cm-1处的峰显示苯环为对位二取代苯环。在918·0cm-1处出现了DGEBA-MEA-PEGGE的环氧基特征峰;在1106·6cm-1处出现了DGEBA-MEA-PEGGE的聚醚特征峰[7]。

    2.4中和度对DGEBA-MEA-PEGGE加成物水溶性的影响

    比较反应物DGEBA、MEA-PEGGE加成物及DGEBA-MEA-PEGGE加成物在蒸馏水中的溶解分散特性,结果如Tab.1所示。MEA-PEGGE加成物能溶解分散于水中,DGEBA不溶于水。由于DGEBA的疏水性很强,当MEA-PEGGE加成物对DGEBA进行扩链后所得DGEBA-MEA-PEGGE加成物仍不能溶解分散于水中。

自乳化水性环氧树脂的制备过程综述

    为了提高改性环氧树脂亲水性,在50℃~60℃温度范围内,滴加冰乙酸与DGEBA-MEA-PEGGE加成物的胺基中和成盐。中和度对DGEBA-MEA-PEGGE加成物的水分散性的影响如Tab.2所示。当中和度过低(5%)时,DGEBA-MEA-PEGGE加成物在水中不能溶解分散,达到中和度(10%)时,具有良好的水溶解分散性能。

自乳化水性环氧树脂的制备过程综述

    2.5涂膜性能

    将中和度为10%的DGEBA-MEA-PEGGE加成物在水中分散所制备成的固含量50%的水性环氧树脂,与环氧-胺类改性水性环氧固化剂按环氧/胺氢(1/1)配成双组分水性环氧树脂涂料,其涂膜性能如Tab.3所示。结果表明其涂膜性能优良,具有良好的柔韧性和耐冲击性,改善了普通环氧树脂固化后性能较脆的缺陷。

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    3·结论

    采用PEGGE、MEA和冰乙酸对DGEBA化学改性,可以制备出自乳化水性环氧树脂。合成MEA-PEGGE加成物的合适工艺条件为物料摩尔比(MEA/PEGGE)2∶1,反应温度55℃,反应时间4h;再用MEA-PEGGE加成物对DGEBA扩链合成出DGE-BA-MEA-PEGGE加成物,其合适工艺条件为在物料摩尔比(DGEBA/MEA-PEGGE)为2∶1情况下,反应温度65℃,反应时间5h。采用冰乙酸与DGEBA-MEA-PEGGE加成物在50℃~60℃中和成盐,当中和度达到10%时,可制备出具有良好水溶解分散性能的自乳化型水性环氧树脂,与常用环氧-胺类改性水性环氧固化剂配漆使用,具有良好的涂膜性能。